Materiali Magnetici e Multiferroici
Referente: Albertini Franca
Materiali multiferroici magnetoelettrici
   PER MAGGIORI INFORMAZIONI: Davide Delmonte (davide.delmonte@imem.cnr.it)

 

Multiferroici Magnetoelettrici

La famiglia dei multiferroici magnetoelettrici (MF) è un insieme molto ristretto di materiali complessi (spesso con struttura di perovksite) che mostrano contemporaneamente due ordini ferroici primari: ordini magnetici di carattere anti-parallelo (AFM, FiM) e ferroelettricità (FE). Sfortunatamente la loro stabilità è vincolata da leggi strutturali, composizionali e di simmetria molto rigide: in realtà, solo 13 gruppi puntali Shubnikov su 122 consentono la coesistenza tra i due ordini, cioè la rottura della simmetria di inversione spazio/temporale. Per questo motivo, è quasi impossibile trovare un materiale con tali caratteristiche sulla Terra. Dal 2010, presso l'IMEM, studiamo e prepariamo MF metastabili mediante reazione chimica allo stato solido in condizioni termodinamiche estreme (alta pressione e alta temperatura (HP / HT), mediante presse multi-anvil.

Esempi di strutture

Esempio di una struttura antipolare spaziale sovrapposta ad una struttura antiferromagnetica di tipo-G

Da: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.88.014431

 

 

Highlights

  • Sintesi e caratterizzazione di perovskiti quadruple multiferroiche

Ci stiamo occupando della sintesi HP / HT di perovskiti quadruple complesse metastabili e dell'indagine delle loro proprietà strutturali, elettriche e magnetiche. Questi composti sono identificati dalla formula generale AMn7O12, con A = Bi, Pb, La, Y, Tb, Nd. In particolare, alcuni di essi sono buoni candidati per il multiferroismo di tipo-II. In tali sistemi esotici, l'ordine magnetico a bassa temperatura è direttamente responsabile della rottura della simmetria di inversione spaziale, determinando l’insorgere di uno stato FE cosiddetto "improprio".

Diagramma transizione

 

Transizioni di fase che influenzano siano le proprietà magnetiche che quelle strutturali nella perovskite metastabile YMn7O12,  sintetizzata in condizioni HP/HT presso IMEM a 9 GPa e 1300 °C 

Da: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.9b02298

 

 

 

 

  • Sintesi e caratterizzazione di nuove perovksiti doppie multiferroiche a base di Bismuto e Piombo

Abbiamo una lunga tradizione nella sintesi e nella caratterizzazione completa dei sistemi a doppia perovskite MF ottenuti mediante sintesi HP/HT. La formula chimica generale è A2BB’O6 dove A = Bi, Pb, K, Sr, Y e B, B '= Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Re. Di solito questi composti possono essere ottenuti in condizioni comprese tra 3 e 6 GPa e 700-1100 °C. Sono spesso multiferroici di tipo-I con bassa correlazione tra gli ordini ma temperature critiche più elevate.

Cicli d'isteresi

 

 

Multiferroismo di tipo-I in BiFe0.5 Mn0.5O3, sintetizzato e per la prima volta misurato ad IMEM

Da: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.6b00961

 

 

 

  • Sintesi e caratterizzazione di nuove perovskite doppie a base di Fe, Cr, Sc, V con proprietà ferro-fotovoltaiche

Questi materiali molto promettenti e pioneristici, che abbiamo recentemente iniziato a studiare, fanno parte della precedente classe di materiali. Il composto principale di questa famiglia è Bi2FeCrO6 che è stato recentemente scoperto essere la prima perovskite ferro-fotovoltaica, ovvero simultaneamente ferroelettrica (e AFM) e fotovoltaica, con circa il 6-8% di efficienza di conversione dell'energia luminosa in forma di film. (Riferimento: https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.3590270)

 

Principali pubblicazioni

  1. “Centrosymmetry Breaking and Ferroelectricity Driven by Short-Range Magnetic Order in the Quadruple Perovskite (YMn3)Mn4O12” - M. Verseils, F. Mezzadri, D. Delmonte, R. Cabassi, B. Baptiste, Y. Klein, G. Calestani, F. Bolzoni, E. Gilioli, A. Gauzzi, Inorg. Chem. 58(20) (2019) 14204-14211. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.9b02298
  2. “Effect of chemical pressure induced by La3+/Y3+ substitution on the magnetic ordering of (AMn3)Mn4O12 quadruple perovskites” - M. Verseils, F. Mezzadri, D. Delmonte, B. Baptiste, Y. Klein, S. Shcheka, L. C. Chapon, T. Hansen, E. Gilioli, A. Gauzzi, Phys. Rev. Materials 1 (2017) 06440. https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.1.064407
  3. “Crystal Structure and Ferroelectric Properties of ε-Ga2O3 Films Grown on (0001)-Sapphire” - F. Mezzadri, G. Calestani, F. Boschi, D. Delmonte, M. Bosi, R. Fornari, Inorg. Chem. 55(22) (2016) 12079-12084. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b02244
  4. “Structural and magnetic characterization of the double perovskite Pb2FeMoO6” - F. Mezzadri, D. Delmonte, F. Orlandi, C. Pernechele, G. Calestani, M. Solzi, M. Lantieri, G. Spina, R. Cabassi, F. Bolzoni, M. Fittipaldi, M. Merlini, A. Migliori, P. Manuel,  E. Gilioli, J. Mater. Chem. C 4 (2016) 1533-1542. https://doi.org/10.1039/C5TC03529E
  5. "Thermally activated magnetization reversal in bulk BiFe0.5Mn0.5O3" - D. Delmonte, F. Mezzadri, C. Pernechele, G. Calestani, G. Spina, M. Lantieri, M. Solzi, R. Cabassi, F. Bolzoni, A. Migliori, C. Ritter, E. Gilioli, Phys. Rev. B 88 (2013) 014431. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.88.014431

 

 

Sistemi con ordinamenti multipli

All'IMEM, questa famiglia di perovskiti è studiata dall'inizio del 2000 e rappresenta un forte know-how dell'istituto. Di solito questi materiali vengono sintetizzati per mezzo di una reazione a stato solido in HP/HT. Manganiti a valenza mista con formula generale (AxMn3+3)(Mn3+1+xMn4+3-x)O12 mostrano fenomeni di ordinamento multiplo: carica, spin e ordine orbitale insieme a una varietà di transizioni magnetiche e strutturali, drammatici cambiamenti della conduttività elettrica ed effetti di magneto-resistenza. Le proprietà fisiche possono essere fatte variare modificando la concentrazione relativa di Mn3 + / Mn 4+, ponendo a seconda dei casi uno ione monovalente (Na, K), bivalente (Ca) o trivalente (La, Pr, Bi ) nel sito A della perovskite.

 

Highlight

Mixed valence (Na,Ca,La) manganites with multiple order mechanisms

Il caso di riferimento è costituito dalla manganite quadrupla (NaMn3+3)(Mn3+2Mn4+2)O12, dove la monovalenza di Na determina la necessità di avere un'occupazione del 50% di Mn3+ anche nel sito B. Questo porta a un ordinamento di carica tra Mn3+ e Mn4+ in coord ottaedrica, sovrapposto all'ordinamento orbitale (poiché il Mn3+ è uno ione attivo Jahn-Teller, a differenza del Mn4+). Di conseguenza, vengono creati due reticoli magnetici indipendenti: il più forte è un ordinamento di tipo weak-FM determinato dai manganesi nel sito B, mentre il più debole è un ordinamento AFM dovuto al manganese nel sito A.

Esempi ordinamentoRappresentazione strutturale degli ordinamenti di carica, orbitalici e di spin (NaMn3+3)(Mn3+2Mn4+2)O12

Da: https://doi.org/10.1021/cm200879p

 

 

Principali pubblicazioni

  1. “Evolution of Magneto-Orbital order Upon B-Site Electron Doping in Na1−xCaxMn7O12 Quadruple Perovskite Manganites” - R.D. Johnson, F. Mezzadri, P. Manuel, D.D. Khalyavin, E Gilioli, P.G. Radaelli, Phys. Rev. Lett. 120(25) (2018) 257202. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.120.257202
  2. “Polymorphism and Multiferroicity in Bi1–x/3(MnIII3)(MnIII4–x MnIV x)O12” - F. Mezzadri, M. Buzzi, C. Pernechele, G. Calestani, M. Solzi, A. Migliori, E. Gilioli, Chem. Mat. 23(16) (2011) 3628-3635. https://doi.org/10.1021/cm200879p
  3. “Magnetic structure of the high-density single-valent e g Jahn-Teller system LaMn7O12” - A. Prodi, E. Gilioli, R. Cabassi, F. Bolzoni, F. Licci, Q. Huang, J. W. Lynn, M. Affronte, A. Gauzzi, M. Marezio, Phys. Rev. B 79 2009, 085105. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.79.085105
  4. “High-pressure synthesis and characterization of PrMn7O12 polymorphs” - F. Mezzadri, M. Calicchio, E. Gilioli, R. Cabassi, F. Bolzoni, G. Calestani, F. Bissoli, Phys. Rev. B 79 (2009) 014420. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.79.014420
  5. “Charge, orbital and spin ordering phenomena in the mixed valence manganite (NaMn3+3)(Mn3+2Mn4+2)O12” - A. Prodi, E. Gilioli, A. Gauzzi, F. Licci, M. Marezio, F. Bolzoni, Q. Huang, A. Santoro, J. W. Lynn, Nat. Mat. 3 (2004) 48-52. https://doi.org/10.1038/nmat1038