Materiali Magnetici e Multiferroici
Referente: Albertini Franca
Materiali magnetici a memoria di forma e magnetocalorici

Alcune classi di materiali magnetici presentano caratteristiche multifunzionali che derivano dalla forte interazione tra proprietà magnetiche, elettriche, elastiche e termiche. Le loro proprietà fisiche possono essere controllate attraverso diversi stimoli esterni, quali campo magnetico, campo elettrico, pressione/stress, temperatura) che possono essere applicati separatamente, alternativamente o contemporaneamente.

Tra questi, i materiali magnetici a memoria di forma appartenenti alla famiglia dei composti di Heusler sono un'importante classe di materiali multiferroici (ferromagnetici e ferroelastici). Presentano elevati effetti termo/magnetomeccanici e magneto/elastocalorici che possono essere sfruttati in applicazioni "smart" e in emergenti tecnologie low-carbon, quali la refrigerazione a stato solido e il recupero di energia dispersa (energy harvesting).

Figura interazioni proprietà magnetiche elastiche termiche

Gli obiettivi principali della nostra attività di ricerca sono:

  • La comprensione delle proprietà fondamentali e la individuazione di nuove composizioni
  • L'ingegnerizzazione delle proprietà alle diverse scale (dalla scala atomica alla micro scala) in film epitassiali e nanostrutture
  • Lo studio di soluzioni tecnologiche e di applicazioni di frontiera

 

Materiali magnetici a memoria di forma

I materiali magnetici a memoria di forma presentano deformazioni indotte da campo magnetico (MFIS) anche superiori al 10%, almeno un ordine di grandezza in più rispetto ai materiali magnetostrittivi convenzionali e piezoelettrici. Questo effetto, insieme alla convenzionale memoria di forma, può essere sfruttato per attuazione e sensing da remoto in diversi settori tecnologici come la meccanica, la robotica, il settore aerospaziale e la nanomedicina.

Due diversi processi fisici sono all'origine del MFIS: i) riorientazione delle varianti di twin indotta da campo magnetico nella fase martensitica, ii) trasformazione strutturale indotta da campo magnetico (ad esempio da ausentite a martensite).

La classe più rappresentativa dei materiali magnetici a memoria di forma sono i composti di Heusler (ad esempio composti a base di NiMnGa). Sono ferromagnetici e mostrano una trasformazione strutturale martensitica da una fase cubica austenitica ad alta temperatura a una fase a più bassa simmetria a bassa temperatura. Le nostre ricerche sono dedicate allo studio delle proprietà strutturali, magnetiche e funzionali su scale di diversa lunghezza in materiali massivi, film sottili e nanostrutture.

 

Highlights

  • Strutture modulate e non modulate di NiMnGa e Heuslers martensitici

La deformazione indotta da campo magnetico per riorientazione delle varianti di twin (MIR) nelle leghe Ni-Mn-Ga Heusler è osservata principalmente nelle fasi martensitiche modulate incommensurate. Questa distorsione strutturale periodica può essere correttamente descritta da due strutture prototipiche chiamate 7M e 5M. Ricerche strutturali estese hanno fornito la fedele descrizione cristallografica di tali complesse fasi incommensurate aprendo la strada alla conoscenza e all'ingegnerizzazione dell'effetto MIR. http://dx.doi.org/10.1016/j.actamat.2008.05.010, https://doi.org/10.1016/j.jssc.2006.07.005

Figura strutture

Modelli strutturali ottenuti per martensite Ni-Mn-Ga modulata 5M e 7M mediante analisi di diffrazione di raggi X e neutroni

 

Principali pubblicazioni

  1. "Incommensurate modulated structure of the ferromagnetic shape-memory Ni2MnGa martensite", L. Righi, F. Albertini, G. Calestani, L. Pareti, A. Paoluzi, C. Ritter, P.A. Algarabel, L. Morellon, M. Ibarra - J. Solid State Chem. 179 (2006) 3525 - https://doi.org/10.1016/j.jssc.2006.07.005
  2. " Commensurate and incommensurate “5M” modulated crystal structures in Ni-Mn-Ga martensitic phases ", L. Righi, F. Albertini, L. Pareti, A. Paoluzi and  G. Calestani - Acta Mater. 55 (2007) 5237 -https://doi.org/10.1016/j.actamat.2007.05.040
  3. "Crystal structure of 7M modulated Ni-Mn-Ga martensitic phase", L. Righi L., F. Albertini, E.  Villa , A. Paoluzi, G. Calestani, V. Chernenko, S. Besseghini, C. Ritter, F. Passaretti - Acta Mater. 56 (2008) 4529 -https://doi.org/10.1016/j.actamat.2008.05.010

 

  • Anisotropia magnetocristallina di composti ternari e quaternari a base di NiMnGa

L'anisotropia magnetocristallina è una proprietà fisica alla base della riorientazione delle varianti di twin (MIR) indotta da campo magnetico e ne determina l'accoppiamento magnetoelastico nel MIR. Più è elevata più facile riorientare le varianti di twin e ottenere una deformazione applicando un campo magnetico. Attraverso la tecnica Singular Point Detection (SPD) in campi magnetici pulsati abbiamo studiato l'anisotropia magnetocristallina direttamente su materiali policristallini massivi ternari e quaternari.

figura anisotropia

 

Costante di anisotropia (KA) e campo di anisotropia (HA) in funzione della temperatura in leghe policristalline Ni2−xPtxMnGa (0 <x <0.25). Le linee tratteggiate verticali corrispondono alle temperature iniziali della  transizione da martensite a austenite (in riscaldamento). Le linee continue sono guide per gli occhi. DOI: 10.1103/PhysRevB.96.054105

 

 

Principali pubblicazioni

  1. “Effect of Pt substitution on the magnetocrystalline anisotropy of Ni2MnGa: A competition between chemistry and elasticity” - L. Caron, B. Dutta, P. Devi,  M. Ghorbani Zavareh,  T. Hickel,  R. Cabassi,  F. Bolzoni,  S. Fabbrici F. Albertini, C. Felser, S. Singh - Phys. Rev. B 96 (2017) 054105 - DOI: 10.1103/PhysRevB.96.054105

  2.  “Magnetocaloric Properties and Magnetic Anisotropy by Tailoring Phase Transitions in NiMnGa Alloys", F. Albertini, M. Solzi, A. Paoluzi, L. Righi - Materials Science Forum, Vol. 583 (2008), Trans Tech Publications, Switzerland, p 169 -https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/msf.583.169

 

  • Film sottili e nanostrutture magnetiche a memoria di forma

I film sottili magnetici a memoria di forma hanno un grande potenziale per la loro possibile integrazione in micro/nanosistemi per la fabbricazione di dispositivi di nuova concezione come attuatori, valvole, energy harvesters, microrefrigeratori a stato solido, ecc. Inoltre, l'intimo legame tra gradi di libertà magnetici e strutturali e la peculiare struttura martensitica gerarchica (twin-within-twin) rende i film epitassiali una piattaforma unica per il controllo preciso della struttura e del magnetismo dalla scala atomica alla micro/macroscala.

Un ulteriore grado di libertà è rappresentato dalla riduzione delle dimensioni laterali, campo di ricerca vasto e ancora scarsamente investigato. Le nanostrutture magnetiche a memoria di forma sia ancorate a substrato che free-standing sono particolarmente interessanti per la stimolante fenomenologia e i nuovi possibili scenari applicativi.

Figura nanofabbricazione

Schema degli stadi del processo di nanofabbricazione mediante litografia a nanosfere di polistirene (Laboratori INRIM) e immagini SEM corrispondenti a) Film continuo di NiMnGa spesso 75 nm depositato su uno strato sacrificale di Cr di spessore di 50 nm cresciuto su MgO (001). b) Monostrato auto-assemblato di sfere di polistirene depositate sulla superficie del film sottile continuo. c) Attacco al plasma per ridurre il diametro delle sfere polimeriche. d) Rimozione selettiva del materiale non coperto dalle sfere polimeriche per sputter-etching. e) Le sfere vengono rimosse con ultrasuoni. f) I dischi vengono staccati dal substrato mediante attacco chimico selettivo dello strato sacrificale di Cr, ottenendo una sospensione acquosa di nanodischi di NiMnGa. https://doi.org/10.1002/smll.201803027

 


 

Materiali magnetocalorici e refrigerazione magnetica

Alcune classi di materiali magnetici presentano caratteristiche multifunzionali che derivano dalla forte interazione tra proprietà magnetiche, elettriche, elastiche e termiche. Le loro proprietà fisiche possono essere controllate attraverso diversi stimoli esterni, quali campo magnetico/elettrico, pressione/stress, temperatura) che possono essere applicati separatamente, alternativamente o contemporaneamente.

Tra questi, i materiali magnetici a memoria di forma appartenenti alla famiglia dei composti di Heusler sono un'importante classe di materiali multiferroici (ferromagnetici e ferroelastici). Presentano elevati effetti termo/magnetomeccanici e magneto/elastocalorici che possono essere sfruttati in applicazioni "smart" e in emergenti tecnologie low-carbon, quali la refrigerazione a stato solido e il recupero di energia dispersa (energy harvesting).

 

magnetocaloric

Sinistra: descrizione visive dell’effetto magnetocalorico in materiali magnetici esposti ad una sequenza di magnetizzazione isoterma (field on) seguita da una smagnetizzazione adiabatica (field off). Destra: ciclo frigorifero secondo il meccanismo magnetocalorico.

 

Highlights

  • Ottimizzazione delle proprietà multifunzionali dei composti di Heulser tramite controllo della stechiometria

Nei composti di Heulser a base NiMn-, la forte correlazione tra i gradi di libertà strutturali, magnetici e termici può essere efficacemente guidata dalla composizione.  Per esempio, le temperature critiche magnetiche e magnetostrutturali, così come il tipo di ordinamento magnetico delle fasi di alta e bassa temperatura nell’intorno della trasformazione martensitica, possono essere aggiustate di modo da aumentare le discontinuità di magnetizzazione e di volume alla transizione stessa. In questo modo è possibile aumentare considerevolmente la risposta magneto- baro- ed elastocalorica di questi composti.

Tali risultati possono essere raggiunti sia aggiustando le quantità relative dei costituenti, sia introducendo delle sostituzioni chimiche realizzando così composti quaternari e quinquenari.

In questo modo abbiamo potuto delineare dei diagrammi di fase magneto-strutturali per i composti a base Ni2MnGa opportunamente addittivati con Co e In, ne abbiamo studiato gli effetti sulla risposta magnetocalorica, la sua reversibilità, il ruolo dell’isteresi e della larghezza di transizione, riconducendo tali risultati alle discontinuità magnetiche e strutturali a cavallo della trasformazione martensitica.

Tuning proprietà magnetocaloriche

Effetti delle sostituzioni di Co e In nel composto Ni-Mn-Ga osservabili dalle misure in temperatura di suscettibilità magnetica a.c.: è possibile cambiare le temperature critiche magnetiche e magnetostrutturali e influenzare l’ordine magnetico delle due fasi a cavallo della trasformazione martensitica; cambiare l’effetto magnetocalorico da diretto a inverso; aumentare le discontinuità magnetostrutturali alla trasformazione. La calorimetria in campo magnetico e la misure di temperatura in condizioni adiabatiche consentono di monitorare la risposta magnetocalorica di questi materiali

 

Principali pubblicazioni

  1. “From direct to inverse giant magnetocaloric effect in Co-doped NiMnGa multifunctional alloys”S. Fabbrici, J. Kamarad, Z. Arnold, F. Casoli, A. Paoluzi, F. Bolzoni, R. Cabassi, M. Solzi, G. Porcari, C. Pernechele, F. Albertini - Acta Mater. 59 (2011) 412 - doi:10.1016/j.actamat.2010.09.059
  2.  “Co and In Doped Ni-Mn-Ga Magnetic Shape Memory Alloys: A Thorough Structural, Magnetic and Magnetocaloric Study” - S. Fabbrici, G. Porcari, F. Cugini, M. Solzi, J. Kamarad, Z. Arnold, R. Cabassi, F. Albertini - Entropy 16 (2014) 2204 -doi:10.3390/e16042204
  3.  “Large Magnetization and Reversible Magnetocaloric Effect at the Second-Order Magnetic Transition in Heusler Materials” -  S. Singh, L. Caron, S.W. D'Souza, T. Fichtner, G. Porcari, S. Fabbrici, C. Shekhar, S. Chadov, M. Solzi, C. Felser - Adv. Mater. 28 (2016) 3321 - doi:10.1002/adma.201505571
  4. “Influence of the transition width on the magnetocaloric effect across the magnetostructural  transition of Heusler alloys”- F. Cugini, G. Porcari, S. Fabbrici, F. Albertini, M. Solzi - Phil. Trans. R. Soc. A 374 (2016) 20150306 - doi:10.1098/rsta.2015.0306
  5. “Tuning the magnetic and magnetocaloric properties of austenitic Ni-Mn-(In,Sn) Heuslers” - G. Cavazzini, F. Cugini, M.E. Gruner, C. Bennati, L. Righi, S. Fabbrici, F. Albertini, M. Solzi - Scripta Mater. 170 (2019) 48 - doi:10.1016/j.scriptamat.2019.05.027

 

  • Variazioni di volume e sensibilità alla pressione nei composti di Heusler

I composti di Heusler mostrano, in aggiunta alle forti discontinuità magnetiche a cavallo della trasformazione martensitica, altrettanto importanti discontinuità di volume, che possono essere ottimizzate tramite aggiustamenti composizionali.

Questa caratteristica consente l’attuazione della trasformazione tramite forze aggiuntive rispetto al campo magnetico, quali pressione e stress meccanico, permettendo quindi una risposta barocalorica ed elastocalorica e in ultima analisi, anche al controllo multi-stimolo della trasformazione stessa (comportamento multicalorico). Un’appropriata applicazione dei diversi stimoli apre la strada ad un controllo operativo dell’isteresi della trasformazione, un aspetto fondamentale per la realizzazione della refrigerazione a stato solido.

Effetti della pressione

Sinistra: effetti della pressione e del campo magnetico sulla temperatura critica magnetostrutturale. La trasformazione è differentemente influenzata dai diversi stimoli. Destra: variazione di entropia barocalorica misrata a diverse pressione su composti (Ni,Co)2Mn(Ga,In).

Principali pubblicazioni

  1. “Barocaloric effect in metamagnetic shape memory alloys” - L. Manosa, E. Stern-Taulats, A. Planes, P. Lloveras, M. Barrio, J. Tamarit,B. Emre, S. Yuce, S. Fabbrici, F. Albertini - Phys. Status Solidi B 251 (2014) 2114 - doi:10.1002/pssb.201350371
  2. “Extraordinary magnetic and structural properties of the off-stoichiometric and the Co-doped Ni2MnGa Heusler alloys under high pressure” - J. Kamarad, Z. Arnold, F. Albertini,  S. Fabbrici, J. Kastil - Acta Mater. 77 (2014) 60 - doi:10.1016/j.actamat.2014.06.011
  3. J. Kamarad, S. Fabbrici,  J. Kastil, M. Misek, R. Cabassi, F. Cugini, F. Albertini and  Z. Arnold -  “Strong magneto-volume effects and hysteresis reduction in the In-doped (NiCo)2MnGa Heusler alloys” - J. Alloys Compd.  685 (2016) 142 -doi:10.1016/j.jallcom.2016.05.240

 

  • Materiali per la refrigerazione magnetica

Studiamo le proprietà funzionali dei materiali magnetocalorici dal punto di vista della loro possibile applicazione: ad esempio, strategie per estendere l’intervallo di temperature in cui realizzare l’effetto magnetocalorico tramite gradazione composizionale. Protocolli di sintesi di composti di Heusler compatibili con scale di produzione superiori a quelle tipiche del laboratorio (dalla scala dei pochi grammi verso il Kg). Nuovi cicli magnetocalorici combinando in maniera estrinseca o intrinseca, materiali dall’effetto magnetocalorico sia diretto che inverso.

ciclo

Esempio di misura magnetocalorica operativa: la variazione adiabatica di temperatura di un composto di Heusler è misurata ciclicamente partendo da differenti temperature iniziali. L’evoluzione dell’effetto magnetocalorico con la temperatura permette di testare l’intervallo operativo del materiale. In questo caso, l’evoluzione da effetto inverso (a basse temperature) a effetto diretto (ad alte temperature) potrebbe essere sfruttata in un rigeneratore magnetocalorico sottoposto ad un ciclo non convenzionale.

 

Principali pubblicazioni

  1. “Magnetocaloric properties at the austenitic Curie transition in Cu and Fe substituted Ni-Mn-In Heusler compounds” - S. Fabbrici, F. Cugini, F. Orlandi, N. Sarzi Amadè, F. Casoli, D. Calestani, R. Cabassi, G. Cavazzini, L. Righi, M. Solzi, F. Albertini (submitted)
  2.  F. Puglielli, V. Mussi, F. Cugini, N. Sarzi Amadè, M. Solzi, C. Bennati, S. Fabbrici, F. Albertini -  “Scale-Up of Magnetocaloric NiCoMnIn Heuslers by Powder Metallurgy for Room Temperature Magnetic Refrigeration” - Front. Energy Res. 7 (2020) 150 -doi:10.3389/fenrg.2019.00150 
  3. C. Bennati, S. Fabbrici, R. Cabassi, N. Sarzi Amadè, F. Cugini, M. Solzi and F. Albertini “Curie temperature effect on the inverse MCE in Ni2MnIn based Heusler alloys near room temperature” - 8th International Conference on Caloric Cooling (Thermag VIII), Proceedings: Darmstadt, Germany, September 16-20, 262 (2018) -  doi:10.18462/iir.thermag.2018.0043